现在要和大家分享的是在硅片表面沉积彩色功能薄膜 。由薄膜干涉原理可知，薄膜颜色的变化是由于不同波长（即不同颜色）的光发生干涉，导致不同颜色的光被增强或减弱。根据薄膜的厚度、折射率以及入射光的波长，可以计算干涉条纹的位置和颜色变化。由公式（2）可知，当薄膜的折射率保持不变，薄膜的颜色（即发生相长干涉的光波）与薄膜厚度直接相关，即：d= (2k -1)A/(4ncosθ)

(4)如图3所示，根据薄膜干涉原理，采用反应磁控溅射法可在硅片表面沉积颜色可调的AlN薄膜[4]。当膜厚从57nm增加到68、82、106、123、150和 165nm，薄膜依次呈现紫、青、蓝、绿、黄、橙和红色(图3(a))。这与以400、440、475、520、600、640和730nm为中心的相应反射光谱一致(图3(b))。L*、a*和b*色度值与薄膜厚度的函数关系如图3(c)所示。L*表示亮度，范围从0到100。其中0表示黑色，100表示白色。L*越高，亮度越亮。a*介于绿色（-a）和红色（+a）之间。b*介于蓝色（-b）和黄色（+b）之间。当膜厚从57nm增加到106nm，L*从18.3增加到75.5；而a*则从39.6逐渐变化到-10.4。但b*从-30.9下降到-61.0，然后又上升到-0.8，表明薄膜的高亮度和对比度。然而，当厚度变为165 nm时，L*降至46.1，这意味着亮度下降。有趣的是，当薄膜厚度增加到173、186、200、222、255、265和281nm时，又出现了紫色、青色、蓝色、绿色、黄色、橙色和红色[4]，这表明随着膜厚的增加，薄膜颜色具有重复性。

图3. AlN薄膜的光学性能与膜厚的关系。(a)光学图像；(b) 反射率和 (c) 色度值。

由公式（4），可以推导出光程差∆=1λ、2λ、3λ、4λ和5λ时AlN彩色薄膜的理论厚度（表1）。但是，在∆ =1λ时，理论厚度与实际结果不一致，意味着此时的颜色并不完全符合相长干涉效应(公式（2）)。这是因为在AlN薄膜沉积初期，薄膜的生长主要受到基底的影响，薄膜生长不稳定，结晶度不高，导致入射光在薄膜中发生了部分散射，无法完全形成相长干涉。此时，AlN薄膜的颜色既有干涉效应，也有散射作用。

如表1所示，当 ∆=2λ 时，黄、橙和红色的理论薄膜厚度分别为223.2~261.6、261.6~275.1和275.1~337.5 nm。然而，当∆=3λ时，紫色的理论薄膜厚度为253.5~329.5 nm。因此，黄、橙、红和紫色的薄膜厚度存在重叠，导致薄膜中存在多个光波的竞争。表中数据还表明，在AlN薄膜的反射光谱中，同时产生三个反射峰的最小理论膜厚约为467nm。只要超过这个值，薄膜的颜色就可能涉及至少三种不同光波的组合。

1. 在镁合金表面沉积彩色薄膜

通过大量实验表明，硅片表面的AlN彩色薄膜可以移植到镁合金表面[5]。如图4(a)-(f)所示，在沉积AlN/Al双层薄膜后，AlN/Al-AZ31B未显示结构色，仍为镁合金银色。通过分析在硅片上沉积AlN彩色薄膜的经验，如图4(g)-(l)所示，在AlN表层与Al粘合层之间插入Si中间层，形成AlN/Si/Al结构，得到了黄色薄膜。如图4(m)所示，通过调整AlN表层厚度，得到了红、橙、黄、绿、青、蓝、紫色的AlN薄膜。在AlN/Si/Al薄膜中，AlN表层是折射层，而Si中间层是反射层，它们共同作用，使可见光发生干涉并合成了结构色。

图4. (a)-(f) AlN/Al薄膜样品实物图像、横截面及元素成分。(g)-(l) AlN/Si/Al薄膜样品实物图像、横截面及元素成分。(m) AlN/Si/Al -AZ31B彩色样品实物图像。

如图5(a)-(c)所示，尽管AlN/Al-AZ31B不显示彩色，但是它使镁合金表面硬度从1.3 GPa增加到4.3 GPa，腐蚀电流密度从1.6×10-4 A/cm2下降到1.5×10-5 A/cm2。因此，AlN/Al 涂层虽然不能产生结构颜色，但是能提高镁合金表面硬度和耐腐蚀性。由于Si中间层的高硬度和AlN层的晶粒细化效应，AlN/Si/Al-AZ31B的表面硬度增加到9.2GPa，是AlN/Al-AZ31B的2倍多，是AZ31B的7倍多。

同时，Si中间夹层的引入，产生了更平滑的AlN表面形态，从而获得更好的耐腐蚀性。研究表明，AlN/Si/Al-AZ31B的腐蚀电流密度比AlN/Al-AZ31B降低了约两个数量级，为2.4×10-6 A/cm2。如图5(d)-(f)所示，在腐蚀实验之后，未镀膜的镁合金表面几乎被全部腐蚀成粉末状物质。AlN/Al-AZ31B表面也出现了大量直径约500μm的腐蚀坑。然而，AlN/Si/Al-AZ31B表面仍呈现出相对完整的结构，但仍有较明显的小腐蚀坑。以上结果表明，硅中间层的引入既可以使AlN/Si/Al薄膜获得结构颜色，同时可以提高其硬度和耐腐蚀性。

图5. AZ31B，AlN/Al-AZ31B和黄色AlN/Si/Al-AZ31B薄膜样品的力学及腐蚀性能。(a)载荷-位移曲线。(b)硬度-位移曲线。(c)在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。(d)-(f)腐蚀表面形貌。

AlN/Si/Al-AZ31B利用薄膜干涉效应实现了可控的颜色，使其硬度达到9.2GPa，腐蚀电流密度降低到2.4×10-6 A/cm2；然而，Si中间层(硬度：23.2 GPa)与Al粘结层(硬度：1.2 GPa)之间存在巨大的硬度差异，可能导致薄膜在工作时容易发生断裂破坏。另一方面，AlN表层属于多晶态结构，内部存在大量的晶界和针孔缺陷，可能为腐蚀介质渗入AlN/Si/Al薄膜提供途径。因此，AlN/Si/Al薄膜的力学性能及防腐蚀能力仍相对较弱，有必要进一步提高其硬度和耐腐蚀性。下一步将考虑在AlN/Si/Al薄膜的Si中间层和Al粘结层之间引入SiN/AlSiN/AlN梯度夹层，在保持薄膜的结构色外观的前提下，进一步提高其硬度和防腐蚀性能。一方面，梯度夹层可以缓解硬质薄膜与软质金属基材之间的硬度差异，提高基材的承载能力。另一方面，梯度夹层的模糊截面可以使薄膜内部结构致密，抑制缺陷的生长，减少腐蚀性离子在薄膜的吸附和渗透，提高薄膜的防腐蚀性。

        以上就是采用薄膜干涉策略构建氮化铝彩色功能薄膜 的所有内容了，感谢李凤吉教授的分享。

1. 参考文献

[1] 宋心远, 结构生色和染整加工(一), 印染  (2005) 46-48.

[2] 宋心远, 结构生色和染整加工(二), 印染  (2005) 44-47.

[3] X. Zhang, S. Jiang, M. Cai, H. Zhao, F. Pan, D. Miao, X. Ning, Magnetron sputtering deposition of Ag/Ag2O bilayer films for highly efficient color generation on fabrics, Ceramics International 46 (2020) 13342-13349.

[4] X. Shi, X. Yu, C. Nie, F. Li, S. Zhang, Controlled growth of nanocrystalline aluminum nitride films for full color range, Ceramics International 47 (2021) 21546-21553.

[5] X. Shi, S. Zhang, Y. You, D. Sun, X. Yu, J. Wang, H. Du, F. Li, Enhancing color tunability, corrosion resistance, and hardness of AlN/Al coatings on magnesium alloys via sputtering a Si interlayer, Vacuum 209（2023）111772.